Incrível que ainda possa existir alguma capital de estado no Brasil a que não se possa chegar por via rodoviária!
Pois há! Chama-se Macapá, capital do Amapá.
Localizada no sudeste do estado, é a única capital estadual que não possui interligação por rodovia a outras capitais. Tem particularidades, todavia: é a única cortada pela linha do Equador e que é localizada às margens do Rio Amazonas.

Fontes:
Revista Superinteressante - agosto de 2012
Wikipédia - http://pt.wikipedia.org/wiki/Macap%C3%A1

Nao me contive:
Corri pro Google Earth. De cima é impressionante. (Rio com 11km de largura???)
Espero um dia conhecer, por baixo.
Valeu

Valeu pela dica. Nem sabia dessa curiosidade. Achei que todas as capitais eram cidades com larga escala de estradas pavimentadas chegando e saindo delas. Abraço! Google Earth serve até mesmo pra isso, descobrir tais particularidades, conhecer lugares, ainda que não in loco.